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氣體中微量水的分析

氣體中微量水的分析
摘要:概述了各種測(cè)定氣體中微量水的分析方法:光腔衰蕩光譜法、電解法、露點(diǎn)法、卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法、重量 法及碳化鈣法的測(cè)定原理及其優(yōu)缺點(diǎn);并詳細(xì)列舉和歸納了不同種類氣體產(chǎn)品測(cè)定水分含量所采用的方法,為 企業(yè)和質(zhì)監(jiān)部門監(jiān)控氣體產(chǎn)品質(zhì)量提供了可參考的技術(shù)信息。 關(guān)鍵詞:
  使其達(dá)到(1~ 2) x 10-6含水量,即目前氣體中水分
  含量的指標(biāo)。因此,在上述領(lǐng)域中,一般都需要對(duì) 微量水分加以監(jiān)測(cè)。
  水分的測(cè)定分析方法可分為物理方法和化學(xué)方 法兩大類,如:光腔衰蕩光譜法、電解法、露點(diǎn)法、卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法、重量法、碳化鈣法等。下面 對(duì)其中幾種主要的方法做簡(jiǎn)單介紹[2]。
  氣體中水分的測(cè)定方法
光腔衰蕩光譜法
  一束單波長(zhǎng)激光進(jìn)入光腔后,光束在腔鏡之間 來(lái)回反射。當(dāng)切斷光源后,其能量就會(huì)隨時(shí)間而衰 減,衰減的速度與光腔自身的損耗(包括透射、
  氣源是僅次于電源的一種動(dòng)力源,氣源同時(shí)還 是一種重要的工藝介質(zhì),這種雙重身份使氣體在工 業(yè)基礎(chǔ)中充當(dāng)了重要的角色。氣體的生產(chǎn)和使用都 要考慮到水分的影響。水有時(shí)也被認(rèn)為是一種 “萬(wàn)能溶劑”,這是由于它的獨(dú)特的物理和化學(xué)性 質(zhì)決定的。各個(gè)領(lǐng)域的研究及應(yīng)用中都涉及到水分 的分析,微電子工業(yè)、石油、化工領(lǐng)域尤為突出。 超高純度氣體對(duì)于半導(dǎo)體集成電路中所要求的越來(lái) 越小的幾何特征具有極其重要的作用。經(jīng)證實(shí),氣 體中只要有十億分之幾(10-的水分就可在硅 片上導(dǎo)致瑕疵[1]。
  工業(yè)生產(chǎn)氣體中水分不同于其他氣體雜質(zhì) (O2、N2、CH4、CO2等),水分的存留與氫鍵有 關(guān),氫鍵比其他作用的范德華力和偶極矩力表現(xiàn)出 更強(qiáng)的吸引力,因此水分被固體表面吸附就很難除 去。一般用長(zhǎng)時(shí)間吹掃的方法除去氣體中的水分,和腔內(nèi)被測(cè)組分(介質(zhì))的吸收有關(guān)。對(duì) 于給定的光腔,其自身的損耗為常量。光能量衰減 的速度與被測(cè)組分的含量有關(guān)。被測(cè)組分的含量與 其分子在光腔內(nèi)的密度成正比,分子的密度由衰蕩 時(shí)間確定。因此可以通過(guò)測(cè)量光腔衰蕩時(shí)間來(lái)測(cè)量 樣品中的水分含量[3]。
  該方法適用于測(cè)定純氣、高純氣中微量水分的 體積分?jǐn)?shù)為0. 2X 10- 9 ~ 20 ! 10- 6?;诠馇凰ナ?光譜法生產(chǎn)的激光震蕩衰減水分分析儀*低檢測(cè)限 達(dá)2 X 10-9,不但可以快速、準(zhǔn)確地分析氣體中水 分含量,而且不需要標(biāo)準(zhǔn)樣氣。此儀器還可以用于 腐蝕性和有毒氣體(如PH3、NH3等)中微量水 分的檢測(cè)。缺點(diǎn)是昂貴的價(jià)格限制了激光震蕩衰減 水分分析儀在企業(yè)和質(zhì)檢部門的普遍使用。
 電解法
  用涂敷了磷酸的兩電極形成一個(gè)電解池,在兩 電極間施加一直流電壓,氣體中的水分被池內(nèi)作為 吸濕劑的五氧化二磷膜層連續(xù)吸收,生成磷酸,并 被電解為氫和氧,同時(shí)五氧化二磷得以再生。當(dāng)吸 收和電解達(dá)到平衡后,進(jìn)入電解池的水分全部被五 氧化二磷膜層吸收,并全部被電解。若已知環(huán)境溫 度、環(huán)境壓力和樣氣流量,根據(jù)法拉第電解定律和 氣體定律可推導(dǎo)出水的電解電流與樣氣濕度之間的 關(guān)系,電解電流的大小正比于氣體濕度,因此可通 過(guò)測(cè)量電解電流來(lái)測(cè)量樣氣的濕度。
  本部分適用于氮、氦、氖、氫、氮、二氧化碳 及其他不與五氧化二磷發(fā)生除吸濕以外的各種反應(yīng) 的氣體濕度的測(cè)定?;陔娊夥ㄔ砩a(chǎn)的水分儀 具備操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高、價(jià)格便宜的優(yōu) 點(diǎn),隨著電子氣體純度的提高,這種方法被越來(lái)越 多的氣體公司應(yīng)用。該方法的缺點(diǎn)是電解池氣路需 要在使用前干燥很長(zhǎng)時(shí)間,且對(duì)氣體的腐蝕性及清 潔性要求較高。
  
 露點(diǎn)法
  當(dāng)一定體積的氣體在恒定的壓力下均勻降溫 時(shí),氣體和氣體中水分的分壓保持不變,直至氣體 中的水分達(dá)到飽和狀態(tài),該狀態(tài)下的溫度就是氣體 的露點(diǎn)。通常是在氣體流經(jīng)的測(cè)定室中安裝鏡面及 其附件,通過(guò)測(cè)定在單位時(shí)間內(nèi)離開和返回鏡面的 水分子數(shù)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)的鏡面溫度來(lái)確定氣體的 露點(diǎn)。一定的氣體濕度對(duì)應(yīng)一個(gè)露點(diǎn)溫度;一個(gè)露 點(diǎn)溫度對(duì)應(yīng)一定的氣體濕度。因此測(cè)定氣體的露點(diǎn) 溫度就可以測(cè)定氣體的濕度。由露點(diǎn)可以得到** 濕度,由露點(diǎn)和所測(cè)氣體的溫度可以得到氣體的相 對(duì)濕度。
  該方法適用于氫、氧、氮、氦、氖、氬、氪、 氙、氧化亞氮、六氟化硫等氣體以及由它們能夠組 成的混合氣體中微量水分的測(cè)定,不適用于在水分 冷凝前就冷凝的氣體以及能與水分發(fā)生反應(yīng)的氣 體。測(cè)量的露點(diǎn)范圍是0~ - 100 'C。該方法的主 要優(yōu)點(diǎn)是精度高,尤其是在采用半導(dǎo)體制冷和光電 檢測(cè)技術(shù)后,不確定度甚至可達(dá)0. 1。c;缺點(diǎn)是響 應(yīng)速度較慢,尤其是在露點(diǎn)-60。C以下,平衡時(shí) 間甚至達(dá)幾個(gè)小時(shí),而且此方法對(duì)樣氣的腐蝕性及 清潔性要求較高,否則會(huì)影響光電檢測(cè)效果或產(chǎn)生 “偽結(jié)露”造成測(cè)量誤差。
  露點(diǎn)儀的典型代表為英國(guó)的SHAW公司,英國(guó)MICHELL公司,美國(guó)XENTARU產(chǎn)品。密析爾MICHELL便攜式露點(diǎn)儀 MDM300可做到精度士 1。C。
  卡氏庫(kù)侖法測(cè)定水分是一種電化學(xué)方法。其原 理是儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含 水的樣品,水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng), 在吡啶和甲醇存在的情況下,生成氫碘酸吡啶和甲 基硫酸吡啶,消耗了的碘在陽(yáng)極電解產(chǎn)生,從而使 氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行,直至水分全部耗盡為止, 依據(jù)法拉第電解定律,電解產(chǎn)生碘是同電解時(shí)耗用 的電量成正比例關(guān)系的,因此也與被測(cè)水分的質(zhì)量 成正比。
  卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法具有**度高、試劑消耗少、 進(jìn)樣需求少、無(wú)需標(biāo)定、適用范圍廣、操作簡(jiǎn)單等 優(yōu)點(diǎn)。但是必須考慮測(cè)定的物質(zhì)中有無(wú)干擾物質(zhì) (特別是具有氧化還原性能的物質(zhì))存在,根據(jù)物 質(zhì)中水分的含量確定適當(dāng)?shù)倪M(jìn)樣量,克服各種影響 測(cè)定精度的因素,細(xì)心操作,才能得到好的測(cè)定結(jié) 果。
  
卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀
  
  
表1不同種類氣體中微量水的分析方法

 

1不同種類氣體中微量水的分析方法
Table 1 Analyticalmethods of tracew ater in varieties of gases
序號(hào)
類別
產(chǎn)品名稱
檢測(cè)項(xiàng)目
分析方法
備注
1
工 業(yè) 用 氣 體
工業(yè)用液氯
水分含量
重量法
 
2
工業(yè)六氟化硫
水分含量
重量法 電解法 露點(diǎn)法
重量法為仲裁法
3
工業(yè)用乙烯
水分含量
卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法 濕度計(jì)法
濕度計(jì)法包括壓電式 濕度計(jì)、電解式濕度計(jì) 和電容式濕度計(jì)法
4
工業(yè)用丙烯
水分含量
卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法 濕度計(jì)法
濕度計(jì)法包括壓電式濕度計(jì) 和電容式濕度計(jì)法
5
工業(yè)用丁二烯
水分含量
卡爾費(fèi)休法
 
6
工業(yè)用二氟一氯甲烷
水分含量
卡爾費(fèi)休法
 
7
工業(yè)用異丁烷
水分含量
卡爾費(fèi)休法 電解法
卡爾費(fèi)休法為 仲裁法
8
工業(yè)用異丁烯
水分含量
卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法
 
9
電 子 工 業(yè) 用 氣 體
電子工業(yè)用氣體 三氟化氮
水分含量
壓電水分儀 電解法
電解法為仲裁法
10
電子工業(yè)用氣體 六氟化硫
水分含量
電解法 露點(diǎn)法
 
11
電子工業(yè)用氣體 高純氯
水分含量
電解法
 
12
電子工業(yè)用氣體 硅烷
水分含量
電解法或其他
等效方法
電解法為仲裁法
13
電子工業(yè)用氣體 磷化氫
水分含量
光腔衰蕩光譜法或 其他等效方法
光腔衰蕩光譜法為仲裁法
14
電子工業(yè)用氣體 氧化亞氮
水分含量
光腔衰蕩光譜法或 其他等效方法
光腔衰蕩光譜法為仲裁法
15
電子工業(yè)用氣體
水分含量
露點(diǎn)法或其他 等效方法
露點(diǎn)法為仲裁法
16
電子工業(yè)用氣體 氯化氫
水分含量
露點(diǎn)法
 
17
電子工業(yè)用氣體
水分含量
光腔衰蕩光譜法或 其他等效方法
光腔衰蕩光譜法為仲裁法
18
電子工業(yè)用氣體
水分含量
光腔衰蕩光譜法或 其他等效方法
光腔衰蕩光譜法為仲裁法
19
電子工業(yè)用氣體
水分含量
光腔衰蕩光譜法或 其他等效方法
光腔衰蕩光譜法為仲裁法
20
電子工業(yè)用氣體氦
水分含量
電解法或其他等效方法
電解法為仲裁法
21
電子工業(yè)用氣體氬
水分含量
電解法或其他等效方法
電解法為仲裁法
22 23
醫(yī) 用 氣 體
醫(yī)用及航空用氧
水分含量
露點(diǎn)法
 
醫(yī)用氧化亞氮
水分含量
重量法 電解法 露點(diǎn)法
重量法為仲裁法

氣體中微量水的分析
  
  重量法
  重量法是讓所測(cè)氣流經(jīng)某一干燥劑,其所含水分**燥劑吸收,**稱取干燥劑吸收的水分含量,與樣氣體積之比即為樣氣的濕度。比如工業(yè)用 氯和工業(yè)六氟化硫中水分含量用此方法來(lái)測(cè)定, 通過(guò)已稱量的五氧化二磷吸收管吸收氯氣中的水分,用無(wú)水高氯酸鎂吸收六氟化硫中的水分。
  該方法的優(yōu)點(diǎn)是原理簡(jiǎn)單、成本低,易于被廣 大實(shí)驗(yàn)室所采用,該方法亦可用于腐蝕性氣體中水分含量的測(cè)定。缺點(diǎn)是具體操作比較繁瑣,精度不 高,尤其是必須得到足夠量的吸收水質(zhì)量(一般 不小于0.6g),對(duì)于含微量水分的氣體不適用,該方法僅適用于水分含量較高的工業(yè)級(jí)氣體。 1. 6碳化鈣法
  碳化鈣法是一種間接測(cè)定水分含量的方法,其原理是氣體以恒定的流量通過(guò)碳化鈣反應(yīng)管,在這里水與碳化鈣反應(yīng)生成乙炔,隨后進(jìn)入帶有氫焰離 子化檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定乙炔的濃度,并計(jì)算水的含量。反應(yīng)式為:
  碳化鈣法原理簡(jiǎn)單,成本低。但是該方法操作復(fù)雜,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要確保碳化鈣的干燥,對(duì)環(huán)境要求也相當(dāng)嚴(yán)格,空氣中微量水分的滲入即會(huì)造成實(shí) 驗(yàn)測(cè)量誤差。此方法不適用于微量水分的測(cè)定。
  結(jié)語(yǔ)
  電解法和露點(diǎn)法兩種經(jīng)典方法為測(cè)定大多數(shù)純氣、高純氣體產(chǎn)品中微量水分*普遍采用的方法。光腔衰蕩光譜法是一種新興的檢測(cè)技術(shù),該方法也 逐漸被應(yīng)用于測(cè)定高純電子工業(yè)用氣體中水分含 。烴類氣體產(chǎn)品中水分的測(cè)定主要采用卡爾費(fèi)休 庫(kù)侖法。重量法和碳化鈣法由于測(cè)量**度較差, 僅個(gè)別產(chǎn)品采用此兩種方法測(cè)定其中水分含量。
  基于不同原理研發(fā)的測(cè)定氣體中微量或痕量水 分分析儀品種繁多,但總的來(lái)講因受諸多因素的影 響,將水分儀用得穩(wěn)定,測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確還有許多困 難。開發(fā)抗環(huán)境濕度干擾,準(zhǔn)確、快速、靈敏、價(jià)廉的水分分析儀仍是一項(xiàng)可持續(xù)的工作。

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